Réunion GDR 2013 Résumés

A multi-state multi-reference coupled cluster formalism

Jean-Paul Malrieu

Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques, Université de Toulouse et CNRS, Toulouse.

This work first returns on the intrinsic difficulties of multi-reference coupled cluster (MR-CC) formalisms. They may be formulated either in an effective Hamiltonian frame or in an intermediate effective Hamiltonian (IEH) one. In the former case complete model space approach being intractable, the incomplete model space approach is re-examined, and is formulated in terms of an IEH, despite the fact that the model space dimension is equal to the number of desired roots. Some of its drawbacks are illustrated on the magnetic systems problem. Then one proposes a multi-root complete active space (CAS)-based CC-SD, which only handles single and double excitation operators, generalising a previously proposed State Specific MR-CC formalism. The method proceeds through an iterative dressing of the matrix elements between the singles and doubles and the CAS determinants.

Reference

J. P. Malrieu, Mol. 
Phys. 111, 2451 (2013)

Fonctions d’onde multi-déterminantales sélectionnées pour les calculs Monte Carlo quantique

Emmanuel Giner

Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques, Université de Toulouse et CNRS, Toulouse.

On sait que les méthodes Monte Carlo quantique (quantum Monte Carlo, QMC) sont d’autant plus précises et rapides que la fonction d’onde d’essai utilisée est de bonne qualité. En particulier, il est important de disposer de fonctions d’onde d’essai avec des "noeuds" (hypersurface de dimension 3N-1 où la fonction d’onde s’annule) les plus exacts possibles. Dans ce travail nous proposons de construire la fonction d’essai à partir d’une méthode d’interaction de configuration où les déterminants sont sélectionnés à l’aide d’un critère perturbatif (méthode de type CIPSI). Un des avantages de ce type de fonctions d’onde par rapport à des fonctions d’onde CASSCF ou basées sur des interactions de configuration tronquées sur un critère de degré d’excitations (IC des simples et des doubles par exemple) est que les déterminants de poids les plus forts entrent les premiers dans le développement (avec un degré d’excitation qui peut maintenant être variable), ce qui permet ainsi de limiter le développement à un nombre raisonnable de déterminants. Un autre point important est que les coefficients des déterminants de la fonction d’onde étant optimisés de manière déterministe par la diagonalisation de la matrice hamiltonienne dans la base de déterminants sélectionnés, on n’a plus nécessairement besoin d’avoir recours à l’étape d’optimisation stochastique de nombreux paramètres (linéaires/non linéaires) qui est une étape habituelle avec les autres fonctions d’onde. Nous présentons ici plusieurs applications (atome d’oxygène, molécule F2, potentiel d’ionisation de Cu, petits peptides, etc.) qui illustrent l’intérêt de la méthode et ses différents aspects.

Reference

E. Giner, A. Scemama, M. Caffarel, "Using perturbatively selected configuration interaction in quantum Monte Carlo calculations" Can.J. Chem. 91(9), 879-885 (2013).

Quantum Monte Carlo study of protonated water dimer

Mario Dagrada

In this talk I present a theoretical study of the molecular complex H5O2+ taken as simple model for proton transfer in aqueous systems; the computations are performed with a highly-correlated quantum Monte Carlo (QMC) approach. By means of a Jastrow correlated variational wave function, we have been able to reach the coupled cluster accuracy, not only in the energetics but also in the geometry of the complex. Both energetics and geometry are in strong disagreement with the GGA-DFT based calculations, commonly used to simulate the thermodynamics of proton transfer. The consequences of this disagreement will be discussed. We will show how a QMC framework, which is able to deal also with the nuclear forces, is a promising candidate to study the physics of proton transfer, where precision beyond chemical accuracy (~0.3 kcal/mol) is needed.