Réunion GDR 2013 Résumés

A multi-state multi-reference coupled cluster formalism

Jean-Paul Malrieu

Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques, Université de Toulouse et CNRS, Toulouse.

This work first returns on the intrinsic difficulties of multi-reference coupled cluster (MR-CC) formalisms. They may be formulated either in an effective Hamiltonian frame or in an intermediate effective Hamiltonian (IEH) one. In the former case complete model space approach being intractable, the incomplete model space approach is re-examined, and is formulated in terms of an IEH, despite the fact that the model space dimension is equal to the number of desired roots. Some of its drawbacks are illustrated on the magnetic systems problem. Then one proposes a multi-root complete active space (CAS)-based CC-SD, which only handles single and double excitation operators, generalising a previously proposed State Specific MR-CC formalism. The method proceeds through an iterative dressing of the matrix elements between the singles and doubles and the CAS determinants.

Reference

J. P. Malrieu, Mol. 
Phys. 111, 2451 (2013)

Fonctions d’onde multi-déterminantales sélectionnées pour les calculs Monte Carlo quantique

Emmanuel Giner

Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques, Université de Toulouse et CNRS, Toulouse.

On sait que les méthodes Monte Carlo quantique (quantum Monte Carlo, QMC) sont d’autant plus précises et rapides que la fonction d’onde d’essai utilisée est de bonne qualité. En particulier, il est important de disposer de fonctions d’onde d’essai avec des "noeuds" (hypersurface de dimension 3N-1 où la fonction d’onde s’annule) les plus exacts possibles. Dans ce travail nous proposons de construire la fonction d’essai à partir d’une méthode d’interaction de configuration où les déterminants sont sélectionnés à l’aide d’un critère perturbatif (méthode de type CIPSI). Un des avantages de ce type de fonctions d’onde par rapport à des fonctions d’onde CASSCF ou basées sur des interactions de configuration tronquées sur un critère de degré d’excitations (IC des simples et des doubles par exemple) est que les déterminants de poids les plus forts entrent les premiers dans le développement (avec un degré d’excitation qui peut maintenant être variable), ce qui permet ainsi de limiter le développement à un nombre raisonnable de déterminants. Un autre point important est que les coefficients des déterminants de la fonction d’onde étant optimisés de manière déterministe par la diagonalisation de la matrice hamiltonienne dans la base de déterminants sélectionnés, on n’a plus nécessairement besoin d’avoir recours à l’étape d’optimisation stochastique de nombreux paramètres (linéaires/non linéaires) qui est une étape habituelle avec les autres fonctions d’onde. Nous présentons ici plusieurs applications (atome d’oxygène, molécule F2, potentiel d’ionisation de Cu, petits peptides, etc.) qui illustrent l’intérêt de la méthode et ses différents aspects.

Reference

E. Giner, A. Scemama, M. Caffarel, "Using perturbatively selected configuration interaction in quantum Monte Carlo calculations" Can.J. Chem. 91(9), 879-885 (2013).

Quantum Monte Carlo study of protonated water dimer

Mario Dagrada

Institut de Minéralogie et des Physique des Milieux Condensés, Université Pierre et Marie Curie et CNRS, Paris

In this talk I present a theoretical study of the molecular complex H5O2+ taken as simple model for proton transfer in aqueous systems; the computations are performed with a highly-correlated quantum Monte Carlo (QMC) approach. By means of a Jastrow correlated variational wave function, we have been able to reach the coupled cluster accuracy, not only in the energetics but also in the geometry of the complex. Both energetics and geometry are in strong disagreement with the GGA-DFT based calculations, commonly used to simulate the thermodynamics of proton transfer. The consequences of this disagreement will be discussed. We will show how a QMC framework, which is able to deal also with the nuclear forces, is a promising candidate to study the physics of proton transfer, where precision beyond chemical accuracy (~0.3 kcal/mol) is needed.

Numerical correlation-energy functional for lattice density-functional theory: A systematic approach to the ground-state properties of strongly correlated systems

Matthieu Saubanère* and G. M. Pastor

Institut für Theoretische Physik, Universität Kassel, Germany

*Present affiliation: Institut Charles Gerhardt, Université Montpellier 2 et CNRS, Montpellier

We present an accurate method to determine ground-state properties of strongly-correlated electrons decribed by lattice-model Hamiltonians. In lattice density-functional theory (LDFT) the basic variable is the one-particle density matrix $\gamma$. From the HK theorem, the ground state Energy $E_{gs}[\gamma_{gs}] = \min_{\gamma} E[\gamma]$ is obtained by minimizing the energy over all the representable $\gamma$. The energy functional can be divided into two contributions: the kinetic-energy functional, which linear dependence on $\gamma$ is axactly known, and the correlation-energy functional $W[\gamma]$, which approximation constitutes the actual challenge. Within the framework of LDFT, we develope a numerical approach to $W[\gamma]$, which involves the exact diagonalisation of an effective many-body Hamiltonian of a cluster surrounded by an effective field. This effective Hamiltonian depends on the density matrix $\gamma$. In this talk we discuss the formulation of the method and its application to the Hubbard and single-impurity Anderson models in one and two dimensions. The accuracy of the method is deponstrated by comparison with the Bethe-Ansatz solution (1D), density-matrix renormalization group calculations (1D), and quantum Monte Carlo simulations (2D).

Etude DFT et multi configurationelle de la spectroscopie et de la fragmentation du cation de la benzophénone

Noura Khemiri¹, Sabri Messaoudi¹, Manef Abderrabba¹ et Majdi Hochlaf²

¹ Laboratoire Matériaux, Molécules et Applications, Institut Préparatoire aux Etudes Scientifiques et Techniques, La Marsa, Université de Carthage, Tunisie

² Laboratoire Modélisation et Simulation Multi Echelle, Université Paris-Est et CNRS, Marne-la-Vallée

Nous avons étudié les géométries du cation de la benzophénone et des deux produits résultants de sa fragmentation par la méthode de la théorie de la fonctionnelle de la densité. Nos calculs ont été réalisés en phase gazeuse en utilisant la Base aug-cc-pVTZ et la fonctionnelle PBE1PBE. Nous avons déterminé les paramètres des structures optimisées ainsi que leurs fréquences harmoniques. Nous sommes entrain d'étudier leurs fréquences anharmoniques. Nous avons déterminé les états électroniques excités de la benzophénone ionisée par la méthode multi configurationelle CASSCF et nous avons tracé les courbes d'énergie correspondantes à ces états en fonction de la distance entre les deux produits de la fragmentation. Nos résultats ont été comparés aux résultats expérimentaux de la spectroscopie et de la fragmentation du cation de la benzophénone obtenus au Synchrotron Soleil dans l'équipe de Benoit Soep.

L'approche Broken Symmetry dans le formalisme UDFT : prise en compte de la corrélation statique

Asma Marzouk

Laboratoire de dynamique interactions et réactivité, Université Pierre et Marie Curie et CNRS, Paris

Les systèmes fortement corrélés constituent une sérieuse difficulté pour les méthodes mono-déterminantales de la Chimie Quantique. La description correcte de la structure électronique et la surface de potentiel de la molécule Cr2 n'a pu être réalisée que par une méthode MRCI en plus de 1 billion de configurations.[1] Nous allons montré que l'approche BS-UDFT est capable de reproduire les données les plus fiables d'une manière satisfaisante. En mettant en valeurs les avantages de cette technique, nous insisterons également sur ses limites. Nous utiliserons trois exemples simples, Cr2, [2] Ti2O [3] et (CoO2)(O2)2 [4] pour illustrer notre démarche.

References

[1] H. Dachsel, R. J. Harrison, D. A. Dixon, J. Phys. Chem. A 1999, 103, 152-155

[2] K. E. Edgecombe, A. D. Becke, Chemical Physics Letters 1995, 244,427-432

[3] A. Marzouk, H. Bolvin, P. Reinhardt, L. Manceron, J.P. Perchard, B. Tremblay, M.E. Alikhani, J. Phys. Chem. A (Submitted)

[4] A. Marzouk, D. Danset, M.F. Zhou, Y. Gong, M. E. Alikhani, L. Manceron , J. Phys. Chem. A 2011, 115, 9014–9021

Random-phase approximation correlation energies from Lanczos chains and an optimal basis set: Theory and applications to the benzene dimer

Dario Rocca

Laboratoire de Cristallographie, Résonance Magnétique et Modélisations, Université de Lorraine and CNRS, Nancy

A new ab initio approach is introduced to compute the correlation energy within the adiabatic connection fluctuation dissipation theorem in the random phase approximation [1]. First, an optimally small basis set to represent the response functions is obtained by diagonalizing an approximate dielectric matrix containing the kinetic energy contribution only. Then, the Lanczos algorithm is used to compute the full dynamical dielectric matrix and the correlation energy. The convergence issues with respect to the number of empty states or the dimension of the basis set are avoided and the dynamical effects are easily kept into account. To demonstrate the accuracy and efficiency of this approach the binding curves for three different configurations of the benzene dimer are computed: T-shaped, sandwich, and slipped parallel.

Reference

[1] D. Rocca, 2013 (submitted)

Analytical gradients of random phase approximation correlation energies in range-separated-hybrid context: Theory and implementation

Bastien Mussard

Laboratoire de Cristallographie, Résonance Magnétique et Modélisations, Université de Lorraine and CNRS, Nancy

In view of the recent revival of interest in the Random Phase Approximation (RPA) in a range-separated hybrid (RSH) context as a method to calculate ground-state correlation energies of electronic systems, in particular systems where long-range electron-electron interaction play an important role, we propose a method to obtain the gradient of RSH-RPA energies. Taking advantage of the Lagrangian formalism and using several versions of the Riccati equations associated to the RPA problem (which are in some cases equivalent to the rCCD expressions), we obtain a compact matrix formulation for the energy gradient. The resulting algebra is implemented in the Molpro program suite, exploiting analogies with the analytical gradient of the Møller–Plesset (MP2) energy. Simple test cases and examples of geometry optimizations will be shown.

Noyau de corrélation Bethe-Salpeter dépendant de la fréquence pour le calcul des énergies d’excitation en TDDFT

Elisa Rebolini

Laboratoire de Chimie Théorique, Université Pierre et Marie Curie et CNRS, Paris

Bien que la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TDDFT) [1] soit devenue une méthode de référence pour le calcul des énergies d’excitation dans des systèmes de taille moyenne, les approximations usuelles telles que l’approximation adiabatique et les approximations (semi)-locales ne sont pas la panacée. En effet, les excitations simples vers des états de valence bas en énergie sont bien décrites, mais les énergies vers les états de Rydberg plus hauts en énergie sont largement sous-estimées. De plus, les excitations à transfert de charge ou présentant un caractère multiple sont extrèmement mal (voire pas du tout) décrites dans ces approximations.La séparation de portée de l’interaction éléctronique [2] réalisée sur la partie d’échange du noyau a permis de résoudre les cas du transfert de charge et des états de Rydberg en introduisant une partie d’échange non-local à longue portée [3, 4]. Cependant, le problème des excitations multiples demeure. En effet, pour les traiter en restant dans un formalisme mono-déterminantal, un noyau dépendant de la fréquence est nécessaire [5]. Afin de les prendre en compte, nous avons étendu la séparation de portée au noyau de corrélation et proposons un noyau de corrélation au deuxième ordre de perturbation basée sur le noyau de Bethe-Salpeter utilisé en physique de la matière condensée [7, 6]. Dans cette présentation, je vais présenter la dérivation de ce noyau ainsi que quelques résultats préliminaires.

Références

[1] M. E. Casida. In D. P. Chong, editor, Recent Advances in Density Functional Methods, Part I, page 155. World Scientific, Singapore, 1995.

[2] Andreas Savin. On degeneracy, near-degeneracy and density functional theory. In Recent Developements and Applications of Modern Density Functional Theory, page 327. 1996.

[3] Y. Tawada, T. Tsuneda, S. Yanagisawa, T. Yanai, and K. Hirao. J. Chem. Phys., 120 :8425, 2004.

[4] E. Rebolini, A. Savin, and J. Toulouse. Mol. Phys., 2013.

[5] Giovanni Onida, Lucia Reining, and Angel Rubio. Rev. Mod. Phys., 74 :601, 2002.

[6] E. Rebolini, J. Toulouse, and A. Savin. Concepts and Methods in Modern Theoretical Chemistry, Vol. 1 : Electronic Structure and Reactivity, chapter 18. CRC Press, 2013.

[7] G. Strinati. Application of the Green’s functions method to the study of the optical properties of semicon- ductors. La Rivista del Nuovo Cimento (1978-1999), 11(12) :1–86, 1988.