Proposition de création d'un GDR

Méthodes corrélées pour la structure électronique

Il est inutile de rappeler ici l'importance que revêt la possibilité de comprendre et de quantifier les processus électroniques à l'oeuvre dans les systèmes moléculaires complexes. Les défis sont tout aussi bien scientifiques -comprendre l'univers qui nous entoure- que technologiques : mise au point de nouveaux matériaux, de nouveaux médicaments (drug design), catalyse, biochimie, etc. Bien que des progrès importants aient été faits dans les décennies passées tant au niveau des méthodes que des plateformes calculatoires (High Performance Computing) il faut souligner qu'il n'existe pas encore de méthode universelle qui serait à la fois fiable (erreur contrôlée), générale (système arbitraire) et efficace (effort numérique sous contrôle). Ce projet part de l'impression que, en France, les efforts consacrés au développement méthodologique sont en-dessous de ce qu’on pourrait espérer. En particulier, le nombre d'étudiants formés à ces thématiques est relativement faible. Cette situation se solde par une présence de plus en plus faible de la communauté française dans le débat méthodologique international, et la quasi absence dans la production française de codes de calculs largement diffusés, même si une partie de la communauté (en chimie et aussi en matière condensée) participe au développement de codes internationaux.

Le but du GdR proposé est de favoriser les échanges entre les méthodologistes (physiciens et chimistes) qui travaillent au sein des laboratoires. Après quelques contacts informels, il nous est apparu que le nombre de ces chercheurs est plus nombreux qu'on pourrait le penser à première vue, et qu'il existe une demande forte d'une structure leur permettant d'interagir de façon à la fois plus officielle et plus régulière. Le GdR s'adresse à toutes les personnes concernées par les développements de méthodes permettant de calculer la corrélation électronique, que ce soit les méthodes basées sur la fonction d'onde (perturbation, Interaction de Configurations (IC), Coupled Cluster (CC)...), le Quantum Monte Carlo (QMC), le Density Matrix Renormalization Group (DMRG), la Density Functional Theory (DFT) ou autres. En ce qui concerne la DFT, notre but est distinct de celui du GdR DFT, puisqu'il ne concernera que les développements méthodologiques de la DFT.

Actuellement, la méthode de routine pour le calcul électronique (tant au niveau de la communauté académique qu'industrielle) est l'approche DFT qui réalise un bon compromis entre fiabilité et efficacité. La DFT permet en effet de faire des calculs d'une précision raisonnable avec une croissance modérée de l'effort numérique en fonction de la taille du système traité. Malheureusement, la DFT sous sa forme actuelle n'est pas encore l'approche ultime qui permettrait de relever les défis scientifiques et technologiques mentionnés plus haut. La limitation principale de la DFT est liée à la difficulté de contrôler l'erreur provenant du choix particulier de la fonctionnelle approchée. A l'heure actuelle, il n'y a malheureusement pas de stratégie systématique pour améliorer efficacement la précision d'un calcul dans le cadre de la DFT. D'autres problèmes sont connus pour être mal pris en compte par la DFT: calcul des forces à longues distances (dispersion), états excités ayant un caractère multi-excitonique, brisures de liaisons chimiques, systèmes magnétiques multicentriques, etc.

L'alternative principale à la DFT repose sur l'utilisation d'un développement systématique de la fonction d'onde au moyen de fonctions élémentaires. D'une manière générique, elles sont connues sous le nom de « méthodes post-Hartree-Fock » (CI, MPn, CC, MRCI, etc.). Ces méthodes permettent un contrôle précis de l'erreur grâce à la possibilité d'une augmentation systématique de la qualité des calculs. Elles permettent également une bonne prise en compte des aspects multiconfigurationnels tant au niveau des états fondamentaux que des états excités. Ces méthodes basées sur la fonction d'onde permettent une analyse physique des divers aspects de la corrélation électronique (corrélation dynamique versus non dynamique, polarisation de spin, respiration orbitalaire, etc...). A la différence de la DFT, les méthodes basées sur la fonction d'onde donnent non seulement une densité électronique mais une information sur sa fluctuation. Malheureusement, ces avantages sont associés à un prix calculatoire qui peut devenir exorbitant pour les systèmes de grande taille. En pratique, ce dernier aspect limite beaucoup l'utilisation de ces méthodes.

En résumé, malgré l'importance primordiale des simulations dans le domaine de la structure électronique, les méthodes utilisées restent encore très imparfaites. Les méthodes DFT, qui sont -de loin- les méthodes les plus utilisées actuellement, réalisent un bon compromis mais ont des limitations sérieuses. Les méthodes post-HF qui permettent de s'affranchir de certaines de ces limitations coûtent malheureusement trop cher pour qu'on puisse les considérer comme une alternative raisonnable pour les très gros systèmes. Beaucoup d'efforts ont été faits ces dernières années, souvent de façon isolée et indépendante, tant au niveau méthodologique que technologique, afin de disposer d'outils d'approche de la structure électronique plus satisfaisants. Parallèlement à d'autres développements indispensables, il semble opportun de faire le bilan du travail déjà effectué pour mettre au point les outils qui valoriseront ces efforts. Pour cela une coordination plus grande entre groupes de méthodologistes/développeurs nous semble nécessaire.

Ces efforts doivent être portés à différents niveaux :

1. Au niveau des méthodes DFT elles-mêmes qui, comme cela a été souligné précédemment, doivent continuer à être développées :
   • Mise au point de nouvelles fonctionnelles d'échange-corrélation
   • Prise en compte des forces à longue portée
   • Traitement des états excités (Théorie de la réponse)
   • etc.
2. Au niveau de l'interface entre les méthodes DFT et les méthodes post-HF : mettre ensemble le « meilleur des deux mondes »
   • Couplage des méthodes DFT et CI (ou CC, MP2)
3. Au niveau des méthodes post-HF:
   • Etat fondamental de systèmes à couches fermées :
     • Tendre vers le « N-scaling » : CI, Perturbation, Coupled Cluster
     • Tendre vers l'énergie exacte : approches r12
     • Approches « Valence Bond »
   • Etats quasi-dégénérés, états excités :
     • aspect formel des stratégies multiréférentielles (MRCC, MRPT, MRCI)
     • aspect pratique : tendre vers le N-scaling (MRCI en orbitales localisées)
   • etc...
4. Faire émerger d'autres voies ?
   • Quantum Monte Carlo (QMC)
   • Density Matrix Renormalization Group (DMRG)
   • Dynamical Mean Field Theory (DMFT)
   • Méthodes basées sur les matrices-densités
   • etc.

Cette liste mentionne quelques grandes directions mais n'a pas vocation à être exhaustive.

L'objectif de cette demande de création d'un GDR est de fédérer la communauté française de chimistes et de physiciens travaillant autour des développements méthodologiques pour la structure électronique.

Les bénéfices principaux qu'on peut attendre d'une telle fédération sont de plusieurs sortes :

• Mise en contact des chercheurs travaillant sur la même problématique (le problème à N-corps)

avec des outils différents (possibilité de croiser les idées).

• Possibilité de repérer des collaborations et des synergies.
• Possibilité de repérer plus facilement des aspects insuffisamment étudiés en France.
• Possibilité d'organiser des formations et de mettre en contact les doctorants.
• Possibilité de mettre en commun les codes et les interfaces pour éviter les redites et favoriser

une réelle interopérabilité entre les différents programmes de calcul. A cet égard, on peut citer l'initiative Q5cost qui se poursuit au niveau européen au sein du groupe COST D37.

• Possibilité de rendre beaucoup plus cohérente et réactive la communauté française du calcul

électronique vis à vis des différentes initiatives et grands instruments mis en place tant au niveau national qu'européen : Calculs sur grille (Institut des grilles du CNRS), parallélisme massif (machines massivement parallèles installées dans les grands centres nationaux), maison(s) de la simulation (en cours de réalisation), participation au demandes dans le cadre du programme européen FP7 (projet SchemA), nouvelles initiatives autour du CECAM, réseau Psi-k, etc.

A l’initiative d'un groupe de membres du laboratoire de Chimie et Physique Quantiques de Toulouse : Nadia Ben Amor, Michel Caffarel, Stefano Evangelisti, Timo Fleig, Xavier Gadéa, Sophie Hoyau, Thierry Leininger, Jean-Paul Malrieu, Daniel Maynau, Antonio Monari, Anthony Scemama, Fernand Spiegelman.